鋰電池放電結束之後，電壓為什會回升？
如題：鋰電池放電結束之後，電壓為什會回升？顯示全部
先給結論：主要是由於極化的原因，因為有電流通過。放電時，撤去負載，開路電壓會上升；充電時，撤去電源，開路電壓會下降。
極化是指事物在一定條件下發生兩極分化，使其性質相對於原來狀態有所偏離的現象。（定義來自百度）
電化學體系中的極化主要是指電極在有電流通過時所表現的電極電勢與可逆電極電勢產生偏差的現象。（定義來自百度）
電化學體系中的極化主要分為電化學極化，歐姆極化，濃差極化這三種。
就是說只要是一個電池就存在以上三種極化現象。
雖然是上圖中只是給出了實際平台曲線與理論曲線上的差別，實際上在該曲線上每一點都有這三種極化。
後二者@南巷長歌的答案中給出來了
我主要講講電化學極化的現象
對於任何電化學體系中，由於電流的通過，都會導致電化學電勢偏離平衡值。如下圖，可以看到陰極曲線向低電位偏離，陽極向高電位偏離。
這一點是不是很神奇。而且極化是不可避免的，只能減小。
發布於 2018-12-26 19:42
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南巷長歌 | 一個不帥氣的知乎小透明 關註 | 28 人讚同了該回答
產生這種情況的原因主要有兩種，分別是歐姆極化和濃差極化。
歐姆極化：眾所周知鋰電池是有內阻的（廢話沒有內阻就變成理想電源了），所以根據偉大的Ω定律，在有電流流過電池內部的時候，會有電勢的降落，也就是有電壓降低，降低的電壓U＝IR 這個U就是歐姆極化造成的電壓降低。
濃差極化：在電池內部發生氧化還原反應時，電極附近的離子濃度由於電極反應而發生變化，反應物內部的離子擴散速度又趕不上這個變化，就造成了反應物的電極附近產生一個濃度梯度，這種濃度梯度引起電勢變化就是濃差極化。
上圖是一個鋰電池外接負載斷開前後的電壓曲線，因為負載是一個電動機，所以曲線不是那麽完美，但是也仍然是明顯看出歐姆極化和濃差極化的。
編輯於 2018-12-26 18:24
張斌 | 北京化工大學 化學博士 關註 | 101 人讚同了該回答
https://www.zhihu.com/question/306912892
科研—電池放電結束時電壓為V1，靜置後電壓為V2，為什麽V2大於V1
首先有結論：V2要大於V1，是因為在放電過程中，有極化的產生。而在斷電之後，極化消失，導致電壓上升。
具體的過程分析如下：
第一步，弄懂什麽是極化？
當電池有電流通過，使電位偏離了平衡電位的現象，稱為電池極化。過電勢就是實際電勢與平衡電勢的差值，被用來衡量極化的程度。
電池極化的原因在於電極反應的各個步驟存在阻力。
極化可以分成三種：電化學極化、濃差極化和歐姆極化。
1、電化學極化也稱活化極化，是由於正負極活性物質發生的電化學反應速率小於電子運動速率引起的極化，響應時間微秒級；
2、濃差極化是由於反應物消耗引起電極表面得不到及時補充（或是某種產物在電極表面積累，不能及時疏散），例如氫在電池正極的積累，導致電極電勢偏離通電前按總體濃度計算的平均值，響應時間秒級；
3、歐姆極化是由於電解液、電極材料、隔膜電阻以及各種組成零件之間存在的接觸電阻所引起的極化，瞬時發生。
以上三種極化是電化學反應的阻力。電池的內阻為歐姆內阻、電化學極化內阻與濃度極化內阻之和。
第二步，弄懂電極表面發生了什麽反應？
電極系統的上發生的電化學反應覆雜，以O+ne-=R為例子，電極反應如下圖所示。
1.電解液的液相傳質步驟：反應物由本體溶液向著電極表面區域傳遞。
2.電化學步驟（電子轉移步驟）：反應物在電極表面進行得電子或失電子的反應而生成產物。
3.生成新相步驟：反應產物離開電極表面區域向本體溶液擴散，或反應產物生成新相。
當電極反應中電荷平衡，物質平衡時，會在金屬/溶液界面建立起一個不變的電位差，這個電位差就是電極的平衡電位。
當有外電流通過的時候，會打破這種平衡狀態，使得電極的電位發生變化。
如下圖所示：當電流通過外電路已經達到正極時，Li+來不及抵達電極表面區域，Li+在電極表面的濃度將小於電解液中的濃度，就好像將正極放入了一個濃度更小的溶液中一樣。這個時候，大量的電子在正極表面堆積，使得負電荷過多，因而正極的電位會下降。這種現象稱之為濃度極化。
如下圖所示：當電流通過外電路已經達到正極時，Li+通過擴散也能夠及時抵達電極表面區域。但是電極反應需要一定的活化能，導致電極反應速度較慢，從而在正極中積累了大量的負電荷，正極的電位有所下降。這種由於電化學反應本身的遲緩性引起的極化稱之為電化學極化。
綜上所述，正極的極化導致正極的電位降低。同理可得，負級的極化使得負級的電位升高。
第三步，結合電池電壓時間曲線進行分析
如下圖所示，將電池中的歐姆電阻獨立出來，在測試的時候歐姆電阻會產生一個反向的電壓，測試出結果為：V測試=V電池-VΩ
當電路中沒有電流的時候，歐姆電阻不會產生一個反向的電壓，此時測試出來的結果為：V測試=V電池
結合下圖鋰離子電池的放電時間曲線來看，在斷電後的一瞬間，電池的電壓會有一個突然的上升，這是因為歐姆極化被消除。在隨後的靜置過程中，由於有了足夠多的時間，Li+能夠慢慢擴散到電極表面，消耗掉積累下來的負電荷，使得電極表面的狀態重新平衡，正極的電壓上升。同理，充足的時間會使得電極反應進行完全，消耗掉積累下來的負電荷。
在靜置過程中，濃差極化和電化學極化都逐漸被消除，正極的電壓上升，負極的電壓下降，全電池的電壓變大。故V2大於V1。
以上內容為電池人閱讀文獻、報告、文章後的總結，寫作的目的是為了傳遞更多的知識，為此感謝前輩們的研究，為我們後來者的學習提供了便利！
“我相信科學技術的難關都將被一步步攻克，因為我們站在巨人的肩膀上，也奮力在成為巨人。”
2023-02-06 09:21:16 來源: 電池人的筆記 
https://www.163.com/dy/article/HSSO3F2I05561LZG.html
深研院新材料學院在鋰離子電池正極材料的極化子現象相關機理研究方面取得系統性進展
2021/01/20 信息來源： 深圳研究生院編輯：山石 |
作為一種高能量密度儲能器件，鋰離子電池不僅已經廣泛應用於消費電子領域（如筆記本電腦、智能手機），而且也適合用於電動車中的動力電池。正極是鋰電池最為重要的組成部分。在正極材料的研究中，當電子在空間上局域分布並與晶格耦合將形成極化子，極化子現象近些年逐漸引起人們更多關註，主要是因為其減弱電子導電性，不利於電子傳導。研究極化子的形成機理以及如何調控極化子來提高電子導電性，逐漸成為鋰離子電池正極材料研究的重要課題。
鋰離子電池正極材料中的極化子示意圖
近年來，基於極化子在正極材料中的廣泛出現和其對於電子導電性的重要研究價值，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授和鄭家新副教授致力於開展極化子現象的相關機理研究，取得了系統性進展：
在矽酸鐵鋰體系（Li2FeSiO4），發現Li2FeSiO4能夠發生相繼式的氧離子和陰離子氧化還原反應，Fe和O在電子轉移過程中呈現極化子效應。這不僅解釋了以前實驗報道Li2FeSiO4在充放電過程中導電性非常差的原因，同時也解釋了Li2FeSiO4中陰離子氧化還原能穩定循環的機理。(J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6262)
極化子態對導電性能影響的固體能帶理論解釋示意圖
在磷酸鐵鋰等體系（LiXPO4,X=Fe，Mn，Co，Ni），發現如果在Li位點直接替換同主族元素，由於其不能改變脫鋰過程中Fe的極化子行為，對電子導電率並沒有顯著提升；在Fe位點摻雜Mn和Co仍有極化子出現，但Fe位置摻雜Ni會發現極化子行為接近消失，導致這一差異的原因可能是Ni-O鍵具有更強的共價性質。這為極化子在橄欖石型正極材料中的調控提供了理論指導。(Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 4578)
在超氧化鉀體系(KO2)，發現電子和空穴會局域在KO2體材料的二聚體上形成極化子，使得空穴極化子和帶負電荷的鉀離子空穴成為其主要的載流子且呈現出各向異性，其中空穴極化子影響了其電子電導率，帶負電荷的鉀離子空穴貢獻了其離子電導率，使得其相較於廣泛使用的Li2O2有了顯著的性能提升。這一工作詳細解釋了KO2中的傳輸機理，為探尋新型正極材料提供了理論參考。(Phys.Chem.Chem.Phys.2020,22,24480)
近期，立足於前期積累的研究成果，潘鋒教授和鄭家新副教授受邀撰寫鋰離子電池正極材料中的極化子現象研究進展相關綜述與展望，文章以“Research Progress of Theoretical Studies on Polarons in Cathode Materials of Lithium Ion Batteries”為題，作為“能源與材料化學特刊”邀稿綜述發表在中國知名科學期刊《物理化學學報》上。文章主要從理論計算的角度出發，針對極化子的基本物理概念、理論計算判別方法、其對常見類型正極材料導電性能的影響與調控和當前研究方法的一些理論難題進行綜述，並從基礎研究和應用角度兩個方面對未來研究方向進行展望。這篇綜述和展望將為研究者從理論計算角度理解鋰離子電池正極材料中的極化子現象以及未來設計高電子導電性正極材料提供重要參考。
該工作是在鄭家新副教授和潘鋒教授指導下，由第一作者博士生葉耀坤和胡宗祥共同努力一起完成。該工作得到了國家材料基因工程重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省重點實驗室和深圳市科技創新委員會項目的大力支持。
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https://news.pku.edu.cn/jxky/767d157950704071949b8ac83072e221.htm
如何改善鋰電池的自放電特性1
上期我們介紹完導電劑的所有內容，我們知道導電劑對鋰電池充放電性能的提高有十分重要的作用。對於鋰電池的性能我們還需十分關註它的自放電性能，鋰電池是目前已知成熟電池自放電最小的電池，所以可以應用到生命科學中（比如給人造心臟供電）提高我們的生活質量。但是做鋰電池的廠家都經常為減小鋰電池的自放電，保持其自放電一致性而頭痛，接下來我們就來探討一下鋰電池自放電的機理以及如何降低自放電提高一致性的方法，對鋰電生產十分有用哦，趕緊關註、收藏、打賞、點讚吧！
一、自放電的概述
1、什麽是自放電：
日常生活中我們經常有這樣一個經驗，買回家沒有及時使用的電池，放一段時間後再用，電量就不如新電池耐用。實際上所有的電池都有這種情況，放置一段時間不用的電池電量會減少。鉛蓄電池、幹電池、鋰電池、鎳氫電池等都有同樣的情況，我們把具有一定電量的電池，在某一溫度下保存一段時間後會損失一部分容量的特性稱為電池的自放電特性。
2、自放電的重要性
隨著科學技術的發展，人們發明了各種各樣的電子產品和電動產品來滿足我們生產生活娛樂的需求，所以單一的電池無法滿足使用，我們不得不把更多的電池串聯或者並聯起來使用，以獲得需要的容量和電壓。自放電不一致的電池在一段時間儲存之後SOC（State of Charge）會發生較大的差異，因此不同自放電的電池組合在一起，會被自放電大的電池拖累，快速損失容量，嚴重的會導致發熱甚至自燃等安全事故。因此對其進行研究十分重要，有助於提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率，提高電池組的安全性。
二、自放電機理
以上是石墨負極鋰電池正常充放電反應。在存儲過程中上圖反應是不會發生的，自放電主要來源於電池的各組成部分的副反應：
1、負極
1) 負極/電解液界面的副反應。
以石墨負極為例，在電池出廠前的化成過程中，電解液與負極材料發生副反應，會在負極與電解液界面生成一層只能傳導鋰離子而不能傳導電子的固態電解液界面(solid electrolyte interface, SEI)。電池化成後，SEI層能將負極與電解液隔開，減少電子從負極向電解液的轉移及溶劑分子和電解質陰離子向負極的轉移。式(1)、(2)為兩個典型的副反應化學反應式：
由於SEI層的隔絕作用不是絕對的，在電池存儲過程中，如圖61.04所示，負極中的電子會慢慢穿過SEI層與電解液發生副反應，使SEI層不斷變厚，造成負極材料中的活性物質減少。電池存儲後的阻抗升高也證實了這種解釋。低溫條件下，隨著SEI層不斷變厚，負極表面會慢慢形成鋰沈澱枝晶，這些枝晶繼續發展會加重活性鋰的流失，甚至會刺破隔膜造成內部短路，引發更嚴重的危害。
此外，負極材料表面不光滑時，形成的SEI層不穩定，會導致在存儲過程中，SEI層不斷被破壞，負極繼續與電解液發生副反應，形成新的沈澱修覆SEI層，如此循環，持續消耗電池中的活性鋰，引起不可逆的自放電損失。
以上所述的負極/電解液界面發生的副反應是鋰離子電池不可逆自放電最主要的組成部分。
2) 電子-離子-電解質覆合體的形成。
Yazami等提出了鋰離子電池的電子-離子-電解質模型：電池存儲時，嵌入負極的Li+在電解液中PF6-化學勢的作用下，會慢慢向負極/電解液界面擴散，形成電子-離子-電解質覆合體。放電時，覆合體中的電子通過Li+被負極碳材料和電解液共同分享，不再流向外電路。再次充電時，在電極極化作用下，電子-離子-電解質覆合體解離，損失的電池容量得到恢覆，這屬於可逆自放電。
2、正極
鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰(LiCoO2, LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4, LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)、三元鎳鈷錳(LiNixCoyMn1-x-yO2, NCM)和鎳鈷鋁(LiNi1-x-yCoxAlyO2, NCA)等。在電池存儲過程中，與正極有關的自放電主要來源於以下兩個方面：
1) 正極/電解液界面的副反應。
電解液在界面被氧化分解，並在正極表面形成富含鋰的SEI層。與負極副反應類似，該SEI層具有抑制副反應繼續發生的作用。式(3)為典型的正極副反應化學反應式，El代表電解液。
當正極材料為LCO或高鎳三元材料時，SEI層易出現裂痕，使正極與電解液再次接觸，不斷進行界面副反應，造成不可逆自放電增大。采用LiPF6作為電解質的電池，經過短期高溫沖擊後，SEI層中形成的LiP3可不斷地向正極結構中嵌入Li+，誘發顯著的自放電現象。
為了抑制副反應的發生，可對電池正極表面進行改性，如采用Al2O3、MnOx、AlF3、Li4Ti5O12或其他無機化合物對正極進行包覆來減輕正極自放電，但這種措施通常會導致電池比容量的下降。更加經濟有效地抑制界面副反應的方法是在電解液中加入添加劑來提高其抗氧化能力。
2) 正極中過渡金屬離子的溶解。
如圖61.04所示，一方面過渡金屬離子溶解在電解液中並傳導至電池負極，參與負極/電解液界面的SEI層的形成，這會增加SEI層的電導率，加快自放電的速度；另一方面過渡金屬離子的溶解也導致正極活性材料減少，造成不可逆的容量損失。這一機理主要表現在LMO電池中。對於LMO正極的溶解機理，不同的研究者給出了不同的解釋。比較經典的解釋是正極通過歧化反應溶解。
反應生成的Mn2+既可以進入電解液中，在負極上沈積為金屬錳，也可以和Li+一起與電解液的氧化產物反應，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會加劇自放電。
3、除了上述正負極的副反應外還有以下原因：
a.電解液局部電子傳導或其它內部短路引起的內部電子泄漏。
b.由於電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導體，濕度）而引起的外部電子泄露。
c.電極/電解液的反應，如陽極的腐蝕或陰極由於電解液、雜質而被還原。
d.電極活性材料局部分解。
e.由於分解產物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。
f.電極機械磨損、毛刺、正極突出或與集流體間電阻變大等。
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發布於 2022-04-10 18:44
小妙思林 | 新能源智能制造關註他
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